1、高溫氧化
A、高溫氧化過程
氧化是金屬表面與接觸氣體（如O2）間的化學(xué)反應(yīng)過程。
M+n/2O2 → MOn （1）
在這個過程中，總是金屬M失去電子，化合價生高，使表面金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倥c相應(yīng)氣體的化合物。結(jié)果使金屬表面狀態(tài)受到破壞，所以氧化又稱化學(xué)腐蝕或氣體腐蝕。調(diào)節(jié)閥所處的工況環(huán)境，遭受高溫氧化作用是避免不了的。
金屬的氧化在常溫大氣中既會發(fā)生。但在高溫下，由于物質(zhì)擴散及電導(dǎo)率隨著溫度的升高而呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系而增加，氧化速度也有類似的關(guān)系。因此在高溫下，金屬遭受的氧化破壞作用也就越嚴(yán)重。
碳鋼的高溫氧化，主要是其中鐵原子與氧生成化合物的過程，因此與純鐵的高溫氧化特征類似，生成多相多層氧化膜。純鐵在空氣或氧氣中緩慢加熱，氧化經(jīng)下列階段。
（1）加熱到200℃之前，緩慢地生成γ-Fe2O3薄氧化膜，繼而生成雙層氧化膜Fe3O4-γ-Fe2O3，氧化動力學(xué)服從對數(shù)速度定律，屬于低溫氧化階段。
（2）溫度在200~400℃，發(fā)生了相變，γ-Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3，形肝Fe3O4-α-Fe2O3兩層結(jié)構(gòu)。
（3）當(dāng)溫度在400~575℃范圍內(nèi)，在α-Fe2O3膜層之下，F(xiàn)e3O4膜層生長為較厚膜層。
（4）當(dāng)溫度>575℃，在Fe3O4膜層之下，開始生成FeO膜層。氧化膜由FeO-Fe3O4-α-Fe2O3三層組成。
溫度超過375℃以后，氧化速度遵守拋物線速度定律。
B、氧化膜的性質(zhì)及對高溫氧化過程的影響
通常在材料表面形成的氧化物有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種狀態(tài)。顯然氣態(tài)和液態(tài)氧化物在高溫下會從金屬表面揮發(fā)和流失，則金屬表面繼續(xù)暴露在氧化氣氛中，氧化將迅速進(jìn)行，氧化產(chǎn)物起不到保護(hù)作用。只有氧化產(chǎn)物是固態(tài)，在金屬表面形成一層完整的氧化膜，阻止氧化氣氛對材料表面的進(jìn)一步氧化，才有可能起到一定的保護(hù)作用。因此，生成氧化膜的完整性與致密性是決定其能否具有保護(hù)作用的先決條件，其次，膜的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及膜的厚度、膜與金屬間的相對熱膨脹系數(shù)、膜的生長應(yīng)力等力學(xué)性能因素綜合影響氧化速度。
Pilling與Bedworth（1923年）最先注意到氧化膜的完整性問題，并提出金屬原子的體積（VM）與其生成氧化物分子的體積（Vox）比（Vox：VM）－PBR，作為氧化膜完整性與致密性判據(jù)。PBR<1，主要是堿金屬與堿土金屬，氧化膜不能完全覆蓋金屬表面，稱為開豁性金屬，氧化膜不具保護(hù)性。PBR≥1，可生成連續(xù)致密具有保護(hù)作用的氧化膜。但PBR值過大，氧化膜中內(nèi)應(yīng)力增大，當(dāng)應(yīng)力超過了氧化膜的結(jié)合強度，容易造成氧化膜開裂與剝落，此時便又失去了氧化膜的保護(hù)作用。
碳鋼中，鐵與其氧化物的PBR值均大于1，故鐵的各相氧化物膜層均具有保護(hù)作用。此時從反應(yīng)動力學(xué)方面決定氧化反應(yīng)速度大小的關(guān)鍵因素便是由氧化膜本身晶體結(jié)構(gòu)決定的物質(zhì)在其中的擴散速度（系數(shù)）。在高溫下生成的FeO相中，鐵的擴散系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在Fe3O4與Fe2O3相中的擴散系數(shù)。故FeO膜層的生長速度也大大快于Fe3O4中間層與Fe203面層。三者的厚度比為100：10：1或95：4：1。這也是在高溫下鋼鐵氧化速度加劇的原因。
另外，從應(yīng)力角度考慮，反應(yīng)生成的單相氧化膜比多相氧化膜保護(hù)作用更好。但由于鋼鐵表面形成的氧化膜是多相多層結(jié)構(gòu)，在熱應(yīng)力作用下，由于熱膨脹系數(shù)的差異，氧化膜層與基體以及多層氧化膜之間會產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力；加之氣流的沖刷，很容易造成氧化膜破裂及剝落。而且當(dāng)鐵中含有微量元素如碳或氫，甚至氣相中的碳與氫，都會影響鐵氧化膜與鐵之間的粘附性，這主要是界面由空位凝聚形成空洞降低了氧化膜與鐵基體間的附著面積而導(dǎo)致粘附性降低。這也是導(dǎo)致在碳鋼基體表面形成的氧化膜容易脫落的原因。
因此，碳鋼材料制成的調(diào)節(jié)閥在這種情況下，氧化過程必然加劇，從而造成過早失效。
2、高溫硫化
煙氣中的SO2等含硫氣體會對調(diào)節(jié)閥基體產(chǎn)生高溫硫化（屬廣義高溫氧化一種）作用。在這種情況下，調(diào)節(jié)閥的工況環(huán)境比單純氧化（即狹義高溫氧化）更加苛刻。
雖然煙氣中SO2等含硫氣體的含量比氧氣含量要小的多，故氧分壓比硫分壓要高很多，從反應(yīng)熱力學(xué)上具有很高的氧化性，首先生成具有保護(hù)性的氧化膜；但硫進(jìn)入氧化膜，容易造成膜下氧分壓低從而產(chǎn)生硫化，即產(chǎn)生嚴(yán)重的氧化—硫化腐蝕。此時生成的膜由氧化物、硫化物和基體金屬相組成。這種非均質(zhì)的厚膜無保護(hù)作用，從而更加造成調(diào)節(jié)閥的氧化破壞進(jìn)程加速。
金屬產(chǎn)生高溫硫化之所以比單純高溫氧化更為嚴(yán)重，是由生成硫化膜的性質(zhì)決定的。
（1）金屬硫化物與其氧化物在物理化學(xué)性質(zhì)上最主要的不同是金屬硫化物中晶格缺陷濃度高，這一特點直接影響到硫與金屬離子經(jīng)由硫化膜的擴散傳質(zhì)。故導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)方面其中的自擴散系數(shù)較在氧化物中高數(shù)個量級，造成金屬的硫化速度比氧化速度高數(shù)倍之多。
（2）金屬硫化物的熔點較其氧化物的熔點低，而且容易和基體金屬形成熔點更低的低熔共晶，這必然導(dǎo)致金屬硫化反應(yīng)在較低溫度出現(xiàn)，造成基體金屬急劇侵蝕。
（3）金屬硫化物的PBR值（金屬硫化物的體積：反應(yīng)金屬的體積）一般都大于2.5，如此大的體積比，導(dǎo)致硫化膜產(chǎn)生大的生長應(yīng)力而容易造成硫化膜開裂與剝落。
（4）金屬硫化膜的生成自由能相差較小，不利于選擇硫化生成保護(hù)性硫化膜，而且其蒸氣壓較高，使膜的致密性與完整性受損。
3、沖刷腐蝕
沖刷腐蝕（亦稱磨蝕）的產(chǎn)生來自氣流中具有一定能量的固體質(zhì)點。未經(jīng)除塵處理的煙氣中含有大量粉塵顆粒，在氣流帶動下，不斷沖擊閥體內(nèi)表面，不斷破壞碳鋼表面上生成的具有保護(hù)性作用的氧化物薄膜，這也是造成調(diào)節(jié)閥過早失效的一個重要原因。
